我叫納米Au，還能發Science！

作者：學研匯丨技術中心來源：奇物論網址：

納米晶（NCs）的自組裝（形成遠程有序陣列）是構建多功能分層材料的重要途徑，目前大量的研究已經成功構建了具有面心立方、體心立方以及多組分納米晶等結構的材料，但目前方法合成的NCs自組裝材料尚存缺陷：1 - 2 nm的電絕緣屏障阻礙了電子運動，導致自組裝的NCs導電性不佳，極大限制了該材料的應用。使用緊湊型表面配體和自組裝后去除原生絕緣有機配體是解決以上問題的潛在技術手段，但也都存在問題：

i) 緊湊配體范德華力太強，阻止體系構建；

ii）后處理導致大量結構缺陷，引起超晶的無序。

基于此，美國芝加哥大學/阿貢國家實驗室Dmitri V. Talapin教授研究團隊將遠程有序與強電子耦合相結合，在NCs（金、鉑、鎳、硫化鉛和硒化鉛NCs）上覆蓋小型導電的金屬硫復合物，開發了一類新型自組裝全無機有序超晶（SC）材料。通過簡單的多價鹽的可控絮凝即可將NCs組裝成面心立方及六邊形封閉式SC材料（圖1）。其中，NCs的相行為可以通過計算顆粒的相圖以及短程吸引力電位相互作用的相圖來規劃，自組裝成核方式則可以通過對粒子間的相互作用進行微調：一步成核或非經典的兩步成核（圖1a，成核之前形成了兩種可轉移的膠體流體）。

圖 1：Au NCs和(N₂H₅)₄Sn₂S₆配體自組裝的超晶的TEM和SEM圖、4.6 nmAu-Sn₂S₆^4-納米晶體的兩步組裝機制示意圖。

小角X-射線散射（SAXS）

如何表征自組裝超晶格材料？

傳統的X射線衍射表征（廣角XRD（WXRD，10 - 90°））主要用于表征固體顆粒的晶體形態、晶面間距，獲得材料孔、原子尺度上10 ?左右的原子周期排列信息，但是在對一些生物大分子，高分子聚合物以及有序介孔材料測試上卻無能為力。小角X-射線散射譜(SAXS，0 - 2°)就是針對長鏈高分子周期有序性材料的表征利器，其可以對10 - 100 ?左右長周期型晶體/非晶/溶液進行表征（圖2），特別對納米晶、聚合物液體等高分子材料。

圖 2：SAXS測試原理圖

測試制備及表征條件：

SAXS：是在SAXSLAB Ganesha儀器(Cu K α源)上測量的。樣品首先用純乙腈清洗三次得到的干凈的SC顆粒。然后通過塑料吸管的機械攪拌磨成粉末并轉移到聚酰亞胺薄膜上（肼與基于聚酰亞胺的材料不相容，應使用純乙腈作為轉移劑）。在肼中的膠體和超晶體樣品通過i）夾在兩層有聚酰亞胺粘合劑薄膜之間，或在1.1 mm OD玻璃毛細管(100 μm厚)中先用石蠟密封，然后從手套箱中取出，最后用環氧樹脂密封測量。而N-甲基甲酰胺中的樣品被從手套箱中取出后放入火焰密封的毛細管中或將樣品夾在聚酰亞胺薄膜層之間進行測量。

原位SAXS：原位SAXS數據是在斯坦福同步輻射光源測量（SSRL，光子能量 15KeV、光束尺寸600x600 μm）。在一個充滿氮氣的手套箱中，4.6 nmAu與(N₂H₅)₄Sn₂S₆配體混合在肼溶液中，后裝入定制石英比色皿中（2 mm 光程，厚度200 μm 窗口）。比色皿用橡膠隔膜和薄膜密封,預裝有0.5 M (N₂H₅)₄Sn₂S₆的聯氨溶液的注射器通過特氟隆管連接到比色皿上。在2小時內通過注射器泵以5 μL的增量加入配體溶液，使離子強度增加到125 mM，測量時，攪拌溶液的同時同步連續收集數據。

測試結論

i）離線對比分析不同配體

作為新先進的表征手段，SAXS譜已經成為剖析高分子材料大小、形狀、分布等信息的利器。在本研究中，研究人員利用離線SAXS、WAXS和原位SAXS譜對自組裝全無機有序超晶自組裝過程中進行詳細的表征。如圖3所示，SAXS和WAXS譜出現兩組面心立方反射譜：i）表征動量轉移q>1 ?^-1的單個NC內部的原子平面、ii）表征SC的q<1 ?^-1處的平面。這個是K₄Sn₂S₆添加到表面Sn₂S₆^4-配體修飾后的Au NCs的濃縮膠體溶液（~100 mg/ml）中后自發形成。而相比于加入金屬硫屬化物配合物配體，加入強電離能的電解質離子（NO₃^-、Cl^-和BF₄^-）則難以自組裝成有序可逆的SC結構（圖4），通過SAXS譜也可以看出來，使用金屬硫屬化物配合物的SAXS的q（散射因子，q=4πsinθ/λ）更大（q^-5）。

圖 3：不同金屬硫屬化物絡合物配體的5 nm Au NCs自組裝的SAXS譜和

(N₂H₅)₄Sn₂S₆配體的Au NCs自組裝SC的SAXS和WAXS圖。

圖 4：膠體金與金屬硫屬化物絡合物以及電解質配體的聚集TEM圖、不同結合體作用下的SAXS圖。

ii）在線原位研究成核機制

雖然確切參數的NC膠體的出現、演化以及最終狀態可能難以獲得，但SAXS可以提供了對NC膠體的相圖。作者進一步使用SAXS觀察SC合成過程中的成核過程及機制（通過相變化）。如圖5a所示，使用SAXS觀察了PdS NC成核過程，發現出現固體部分、密集的液體以及稀釋液三相，這三相在SAXS譜中表現出不同的散射響應，這說明SC的形成要先于NC膠體分離，進步研究發現相比Au NC的一步成核，由于PbS NC的密集的液體以及稀釋液均為長程無序，這有利于亞穩態流體的長時間存在，非經典的兩步成核的存在（圖5B-II，成核之前形成了兩種可轉移的膠體流體）。接著作者使用原位的SAXS觀察隨著配體注射量增加（及配體濃度增加）時間依賴的SAXS譜，發現在自組裝過程中，沒有表征到亞穩態相，說明Au NC自組裝過程主要是通過經典的一步成核途徑（圖5B-I），自此揭示了兩種成核機制。